共同研究・競争的資金等の研究課題

• 基盤研究(C), 2024年04月01日 - 2027年03月31日, 24K08354, 核量子効果がひき起こす第２の液相への冷却融解：ヘリウムの計算機実験による例証, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 4030000, 3100000, 930000, kaken

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• 挑戦的萌芽研究, 2011年 - 2012年, 23654149, 水素原子の量子効果が引き起こす氷の異常相の経路積分計算による探究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 2990000, 2300000, 690000, 低温で高密度の立方晶氷に対して、各原子を量子化することによって量子効果を取り込んだ経路積分分子動力学シミュレーションを行った。氷構造の維持のためには核の波動性が不可欠な役割を果たしていること、高密度の条件では氷構造を維持できずにアモルファス化することを見つけた。また、高密度立方晶氷または高密度アモルファス状態においては、ある分子の酸素原子と隣接する分子の酸素原子間の中点付近にゼロでない確率で水素原子が存在することが示唆された。, kaken

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• 基盤研究(C), 2006年 - 2007年, 18550018, カーボンナノチューブ吸蔵水素の量子ダイナミクス物性の経路積分計算による解明, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 4110000, 3600000, 510000, 一様な円筒内に閉じ込められたパラ水素分子集合系の経路積分セントロイド分子動力学(CMDシミュレーションを行った。この体系はカーボンナノチューブ内の水素に対するモデルであり、その内部にある水素分子の量子ダイナミクスを調べるため平成18年度に開発したプログラムをさらに修正変更してシミュレーションを行った。炭素壁と水素分子間の相互作用モデルには、原子間相互作用点同士に働くCrowell-Brownポテンシャルを用いる18年度のやり方をやめて、水素分子と壁の間に働くポテンシャルは、Lennard-Jones相互作用にもとづく均一な壁からの一様なポテンシャルに変更した。カーボンナノチューブ円筒は均一なシリンダー状に固定し、z軸方向にAndersen型の定圧法を導入、また系に対してNose-Hoover chain型の定温法を導入した。なノーチューブ円筒の変形は導入しないこととした。水素分子間相互作用には、Silvera-Goldmanポテンシャルをそのまま継続して用いた。統計アンサンブルは定温・定圧アンサンブルとした。チューブ内に充填した分子数312個、温度8K-15Kのパラ水素系に対してCMDシミュレーションを実行した。虚時間経路のTrotter分割数は100にとった。円筒に対して垂直(z軸方向)および動径方向に分割した、セントロイドの平均自乗変位、速度相関関数の解析により、系内の水素分子の運動論的な異方性が明らかになった。また充填したパラ水素はバルクに比べて同温度では融解しにくいこともわかった。, kaken

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• 基盤研究(C), 2002年 - 2003年, 14540472, 低温量子分子集合系の動的物性・現象の経路積分シミュレーションによる先験的解明, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 3200000, 3200000, 本研究では、固体および液体水素の静的・動的性質を経路積分セントロイド分子動力学シミュレーションの方法によって先験的に解明した。
  欧州の中性子散乱実験研究者との共同研究により、液体パラ水素の微視的構造に関して静的構造因子に関するZoppiらが指摘した不一致は、動径分布関数から静的構造因子へフーリエ変換するの際の異なる近似に由来することが明らかになった。
  結晶のパラ水素およびその同位体であるオルト重水素について経路積分セントロイド分子動力学シミュレーションを行った。この目的のために新規に標準的なセントロイド分子動力学法とParrinello-Rahman-Nose-Hoover-chain型の定温定庄分子動力学法を統合した技法を開発した。その結果、固体パラ水素に対しては、フォノンエネルギーの高エネルギー端は以前の案験によるエネルギー領域よりもかなり高い結果を得た。パラ水素結晶の高エネルギー領域のフォノン分散は種々の実験の間で結果が分かれており未解決問題であったが、本研究でその結論に対してシミュレーションの立場からの結論を投じた。
  液体パラ水素の輸送係数(自己拡散係数、熱伝導率、ずり粘性係数、体積粘性係数)を、量子液体一般の集団的な輸送係数の世界初の計算として、広い温度範囲(14-32K)にわたってセントロイド分子動力学計算によって求めた。特にずり粘性係数と自己拡散係数はどの温度でも実験値とよく一致した。また、熱伝導率の計算値はやや実験値とのずれが大きかったが、それでも3倍以内の大きさであった。一方、古典分子動力学では実験結果からはるかにはずれた値しか与えず、液体パラ水素の輸送係数の特徴が量子効果に由来することが明確になった。
  これら、従来のシミュレーションや計算科学的手法ではアプローチの難しい量子液体の物性、特に動的性質を精密に解明したことは、比類を見ないものである。, kaken

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• 特定領域研究(A), 2000年 - 2001年, 12042257, ボーズ・フェルミ統計に従う多原子系の量子統計力学的ダイナミクス計算の研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 3600000, 3600000, 径路積分セントロイド分子動力学(CMD)法を用いれば、一定の熱力学条件下での多原子・分子系の実時間相関関数を近似的に計算できることはよく知られている。新たにCMD法をボーズおよびフェルミ統計に拡張することを試みている。さらに従来型のボルツマン統計に従うCMDシミュレーションを広汎に適用する研究も行っている。本年度は以下の成果が出た。
  (A)研究代表者は液体パラ水素に対して定温・定圧のCMD計算を行ってきたが、今年度は液体オルト重水素の定温・定圧CMD計算を行い、その集団励起・集団運動を調べた。特に動的構造因子や非干渉性中間散乱関数を計算し、その特徴が古典極限でのMDの結果、あるいは昨年度までに行ってきた液体パラ水素の結果に比べてどのように異なるかを検討した。その結果、液体オルト重水素の集団励起は液体パラ水素に比べて減衰が強く、より古典極限での状況に近いことがわかった。重水素の質量が系水素より大きいことによるこの集団励起の差異は、液体水素における同位体効果・量子効果を表している。
  (B)また、本年度は液体パラ水素と液体オルト重水素に対して、CMD計算で得られたセントロイドトラジェクトリーを基に、Green-Kubo公式のセントロイド近似を仮定した上で各種の輸送係数(熱伝導率、ずり粘性係数、体積粘性係数)の計算を行った。その結果、古典極限では実験値とオーダー自体もかなり違っていたが、CMD計算では劇的に正確さが上がることがわかった。
  (C)液体パラ水素に対して40barまでの高圧条件でCMDを行い、そのような高圧下での集団励起の様相をObarの場合と比較した。その結果、高圧条件では集団励起のエネルギーはやや上昇することがわかった。
  (D)CMDのボーズ・フェルミ統計への拡張について置換の効果を記述する擬ポテンシャルの形式について検討した。, kaken

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• 奨励研究(A), 2000年 - 2001年, 12740321, 経路積分セントロイド分子動力学計算による液体水素の集団的ダイナミクス現象の解明, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 2200000, 2200000, 本年度は以下の成果が出た。
  研究代表者は液体パラ水素に対して定温・定圧のCMD計算を行ってきたが、今年度は液体オルト重水素のAndersen-Nose-Hoover-chain型の定温・定圧のCMD計算を行い、その集団励起・集団運動を調べた。速度自己相関関数の量子パワースペクトルと時空相関関数(動的構造因子)を計算し、系の集団励起モードの分散や減衰挙動を調べた。さらに非干渉性中間散乱関数を計算し、それら種々の関数の特徴が古典極限でのMDの結果、あるいは昨年度までに行ってきた液体パラ水素の結果に比べてどのように異なるかを検討した。その結果、液体オルト重水素の集団励起は液体パラ水素に比べて減衰が強く、より古典極限での状況に近いことがわかった。重水素の質量が系水素より大きいことによるこの集団励起の差異は、液体水素における同位体効果・量子効果を表している。
  また、本年度は液体パラ水素と液体オルト重水素に対して、CMD計算で得られたセントロイドトラジェクトリーを基に、Green-Kubo公式のセントロイド近似を仮定した上で各種の輸送係数(熱伝導率、ずり粘性係数、体積粘性係数)の計算を行った。その結果、古典極限では実験値とオーダー自体もかなり違っていたが、CMD計算では劇的に正確さが上がることがわかった。
  さらに、量子液体への計算科学の応用の可能性を広げる研究として、CMDのボーズ・フェルミ統計への拡張について置換の効果を記述する擬ポテンシヤルの形式について検討した。, kaken

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• 特定領域研究(A), 1999年 - 1999年, 11166245, ボーズ・フェルミ統計に従う多原子系の量子統計力学的ダイナミクス計算の研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 1600000, 1600000, ボーズ系・フェルミ系に対する経路積分セントロイド分子動力学(CMD)法を開発し、前者を理想ボーズ気体と液体ヘリウム4へ適用した。
  Caoらの従来の「ボルツマン統計的」CMD法を「ボーズ系CMD」「フェルミ系CMD」に拡張し、それらの量子ダイナミクスを記述する半古典的運動方程式を提案した。この理論に基づいて、理想ボーズ気体とヘリウム4に対するボーズ系CMDシミュレーションを行った。ヘリウム4の場合は原子間相互作用にはAzizのポテンシャルを仮定した。セントロイドにかかる統計(経路積分)平均力の評価のために、離散化経路積分に基づく「ボーズ系径路積分分子動力学法」をモンテカルロ法の代わりに静的なサンプリング法として用い、ボーズ的粒子交換を含めすべてを分子動力学の枠組みで計算した。この際、ボーズ交換の効果を表す有効交換ポテンシャルを含む仮想的なハミルトニアンが定義された。
  「ボーズ系CMD」シミュレーションのためのプログラムを開発した。シミュレーションは1.0K〜4.0Kの温度範囲でボーズ系のカノニカル・アンサンブルに対して行った。CMD法では本質的に、モンテカルロ・シミュレーションで計算される静的な諸量(熱力学量・平衡分布関数等)をも同時に計算することができるので、ヘリウム4に対してはそれらの結果を検討し、Ceperleyらの結果と比較検討した。内部エネルギー・比熱の温度に対する変化を観察してラムダ転移(比熱の発散)を確認した。理想ボーズ気体の場合、ボーズ凝縮状態で、ボソンのセントロイドの速度自己相関関数が統計的相関のために減衰するさまが観察された。これらの結果、ボソンの半古典ダイナミクスの計算法が初めて確立されたといえる。, kaken

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• 奨励研究(A), 1997年 - 1998年, 09740433, 経路積分セントロイド分子動力学計算による固体・液体水素の量子ダイナミクスの研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 2400000, 2400000, 固体水素系に対して適用される、径路積分セントロイド分子動力学(CMD)シミュレーションの運動方程式(定温定圧規準振動CMD法)、数値積分アルゴリズム、およびCMDシミュレーションのためのプログラムを開発した。この方法・ソフトウェアを用い、結晶のパラ水素に対する、定温定圧のCMDシミュレーションを行った。粒子数216個のhCP格子に村する計算で、Nose-Hoover chain型の定温法とAndersenの定圧法を組み合わせている。このシミュレーションによって相当時間にわたるセントロイドのトラジェクトリーを得、そのデータをもとに、セントロイドの速度自己相関関数のパワースペクトル(フォノン状態密度)の解析を行った。計算された振動スペクトルは実験のフォノン状態密度によく一致した。核の量は子化により零点振動によってセントロイドの感じる有効ポテンシャルが浅くソフト化することがわかった。量子化した系が古典系よりも融解しやすい理由はこの有効ポテンシャルの変化であることもわかった。また、量子化によってスペクトルが著しくレッド・シフトし、有効ポテンシャルのソフト化に対応していることがわかった。さらに、時空相関関数の一種である、実時間・逆空間に対する中間散乱関数(コヒーレント、インコヒーレント成分とも)を計算し、そのフーリエ変換から動的構造因子を各散乱ベクトルの方向に対して求めた。その結果、実験的なフォノンの分散関係に見られるような振動数の分散が観測された。, kaken

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• 特定領域研究(A), 1997年 - 1998年, 10120223, パラ水素固体中のトンネル現象の量子統計力学的ダイナミクスの研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 700000, 700000, 径路積分セントロイド分子動力学(CMD)法をボーズ・フェルミ系に拡張する一つの定式化を行った。従来のCMD法は、量子揺らぎの効果をセントロイド座標に関する有効セントロイドポテンシャルにマップし、そのポテンシャル面上でのセントロイドの半古典的分子動力学シミュレーションを行うというもであった。しかし、この従来のCMD法では、セントロイドは半古典変数でボルツマン統計に従う。低温の量子系では、景子揺らぎの効果に加えて、ボーズ・アインシュタイン統計、フェルミ・ディラク統計といった統計的な効果が重要であり、この効果をCMDにどのようにインストールするかという点は従来の懸案であった。われわれは、そのような統計的な効果を導入した半古典的な分子動力学法、すなわち、ボーズ・フェルミ系に拡張されたCMD法の定式化を完成させた(これを、ボーズCMD、フェルミCMD法と呼ぶ)。さらに、この定式化の過程で、径路積分モンテカルロ法の代替となる、スタティックなシミュレーション法としての径路積分分子動力学(PIMD)法をボーズ・フェルミ系に適用できるような拡張を開発した(ボーズPIMD、フェルミPIMD)。このボース・フェルミPIMD法は、ボーズ・フェルミ系の正準分配関数から積分変数としての置換演算子を見かけ上消去した、「擬ボルツマン型」の正準分配関数に基づき、分子動力学による配置のサンプリングを可能にしたもので、ボーズ・フェルミCMD計算の際しても有効セントロイドポテンシャル(力)の評価のために利用される。特に、フェルミPIMD法では、すべての置換を、「置換ポテンシャル」を通じて同時に計算するため、フェルミ系のモンテカルロ計算固有の「負符号問題」が生じない。
  以上の新しい方法は、多自由度トンネル現象の解明に不可欠のものである。, kaken

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• 重点領域研究, 1997年 - 1997年, 09216215, 低温量子クラスターの量子ダイナミクス・シミュレーションの研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 1000000, 1000000, 径路積分セントロイド分子動力学(CMD)シミュレーションの運動方程式(定温規準振動CMD法)、数値積分アルゴリズム、およびCMDシミュレーションのためのプログラムを開発した。さらに、リチウム原子1個をドープしたパラ水素クラスター(パラ水素分子は13、55、180個)に対して、2.5Kおよび4.0KでCMDシミュレーションを行い、その構造と実時間ダイナミクスを調べた。CMDで計算されたセントロイドのトラジェクトリーをもとに、平均二乗変位、速度自己相関関数のパワースペクトルを解析した。その結果、2.5Kですでに、13個のクラスターは融解し、バルク液体と同様の分子拡散を呈していることがわかった。しかし、一般に古典極限での系はこれらの温度では融解しなかった。核の量子化により零点振動によってセントロイドの感じる有効ポテンシャルが浅くソフト化することがわかった。量子化した系が古典系よりも融解しやすい理由はこの有効ポテンシャルの変化であることもわかった。また、セントロイドの速度自己相関数関数のパワースペクトル(フォノンの状態密度)からは、量子化によってスペクトルが著しくレッド・シフトし、有効ポテンシャルのソフト化に対応していることがわかった。また、180個のクラスターでは表面融解が起こるものの、クラスター内部はこれらの温度では融解せずにコアが生成していて、このコアから生じるフォノンの振動数は、バルクの個体のパラ水素の典型的なフォノンの振動数の観測値に一致した。また、クラスターは一般にサイズが大きくなるほど融解しにくくなることや、リチウム原子はクラスターの表面に付着される傾向があることもわかった。, kaken

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• 重点領域研究, 1997年 - 1997年, 09226226, パラ水素固体中のトンネル現象の量子統計力学的ダイナミクスの研究, 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 奈良女子大学, 1100000, 1100000, 径路積分セントロイド分子動力学(CMD)シミュレーションの運動方程式(定温定圧CMD法)、数値積分アルゴリズム、およびそのCMDシミュレーションのためのプログラムを開発した。さらに、リチウム原子1個をドープしたパラ水素のクラスター(パラ水素の分子数は13、55、180個)とパラ水素スラブ(厚板)に対して2.5〜14.7Kの範囲でCMDシミュレーションを行い、分子の実時間ダイナミクスを調べた。クラスターの計算結果からは、2.5Kですでに、13個のクラスターは融解し、バルク液体と同様の分子拡散を呈していることがわかった。また、クラスターは一般にサイズが大きくなるほど融解しにくくなることや、リチウム原子はクラスターの表面に付着される傾向があることもわかった。また、セントロイドの速度自己相関関数のパワースペクトル(フォノンの状態密度)からは、量子化によってスペクトルが著しくレッド・シフトし、有効ポテンシャルのソフト化に対応していることがわかった。一方、スラブの計算では、はじめにhcp格子のab面を垂直方向に6層積み上げ、xy方向にのみ周期境界条件を課した配置を設定した。スラブの内部のいくつかの水素分子を除いた代わりにリチウム原子を1個ドープした。この欠陥の配置によってリチウム原子が表面に出てくる条件を調べた。その結果、そのためにはリチウム原子から表面に至る径路のパラ水素分子が予め取り除かれていること、さらにスラブ全体が融解していることが必要であることがわかった。さらに融解した層中では分子は2次元的拡散を呈していることも明らかとなった。また、リチウム原子がhcpの各層の三角格子を通過する際にその有効ポテンシャルの著しい低下、すなわちトンネルを伴うことを明らかにした。, kaken

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• 重点領域研究, 1994年 - 1994年, 06242216, 分子動力学法による有機分子結晶の構造・物性・反応の解析方法の研究, 北浦 和夫; 衣川 健一, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 大阪府立大学, 2200000, 2200000, 分子動力学法で有機分子の結晶構造を計算するためには、複雑な分子間相互作用を精度よく表現するポテンシャル関数が必要である。この目的のためには、レナード・ジョーンズ型ポテンシャル関数のような、従来からよく用いられている関数では限界があるため、我々は量子論効果を近似的に考慮した精度の高い新しいポテンシャル関数の研究を行ってきた。本研究では、メタン、エタン、ベンゼンなどの基本的な有機分子について、ポテンシャルパラメーターを非経験的分子軌道計算から得られる分子間相互作用エネルギーにフィットする一般的な手順を研究し、これを適用して先の分子のポテンシャル関数を実際に作成した。一方、格子エネルギー最適化法のプログラムを作成し、これらの分子の結晶構造を計算した。これにより、我々のポテンシャル関数はおおむね結晶構造を再現できることが分かった。本研究の成果は分子性結晶の計算予測および解析の研究に展望を与えるものである。, kaken

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