共同研究・競争的資金等の研究課題

• 基盤研究(C), 2022年04月 - 2025年03月, 22K05145, 研究代表者, 四座ホスフィンに支持された銅ヒドリドクラスターの合成と反応開発, 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(C), 奈良女子大学, 4290000, 3300000, 990000, kaken

  対象リソースIRI
• 基盤共同研究, 2022年07月 - 2023年03月, 20221156, 研究代表者, 多座ホスフィン配位子に支持された銅ヒドリドクラスターの合成と反応性, 中島隆行, 物質・デバイス領域共同研究拠点 拠点本部, 物質・デバイス領域共同研究
• 基盤研究(A), 2018年04月 - 2023年03月, 18H03914, 研究分担者, 金属集合系の精密分子設計とナノ集合体の次元制御による新物質創成, 棚瀬 知明; 中島 隆行; 浦 康之; 中前 佳那子, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(A), 奈良女子大学, 43030000, 33100000, 9930000, (１)直鎖状及び分枝状多座ホスフィン配位子の合成： N原子で連結された直鎖状四座ホスフィン（dpmppaR, R = Ph，Tol等）を合成し，ホモキラルなdpmppaPhにより支持された直鎖状Pd４核鎖及び一連のPd/Pt混合金属４核鎖（PtPd3, PtPd2Pt, Pt2Pd2, Pt2PdPt）を構築することで一次元合金金属鎖という新たな概念の分子素子を開発し論文発表した（Chem. Eur. J. 2019）。(２）低原子価Pd, Pt分子ワイヤーの創成： キラルな直鎖状四座ホスフィンdpmppmを用いたパラジウム分子ワイヤーの合成と自己不斉認識によるPd鎖の拡張として，rac-dpmppmをHPLCキラルカラムにより光学分割し，キラルなPd８核鎖を合成し単離することに成功した。また，錯体合成による光学分割手法も開発した。(３）閉殻金属を用いた環状クラスターの分子設計と光励起物性の発現：光学活性なdpmppmを用いて強い発光を示すAu(I)四核錯体の合成を行った。また，多座ホスフィンオキシドを用いることでランタニド2核錯体を合成し，円二色性スペクトルや円偏光発光について研究を進めた。(４）銅ヒドリド多核金属集合系を用いた貴金属代替材料の開発：かご状銅ヒドリド８，９，１６核錯体を合成しその構造や反応性を明らかにした。特に８核錯体は二酸化炭素の水素化を触媒することが明らかとなり，強塩基存在下で触媒的なギ酸生成反応を確立した（Angew. Chem. Int. Ed. 2020）。（５）銅ヒドリド種を用いた有機触媒反応の開発：ブチレン鎖を有する直鎖状四座ホスフィンの銅ヒドリド６核錯体が，ギ酸の水素と二酸化炭素への分解反応を触媒することが明らかにし，最終的に非対称銅二核中心による高活性なギ酸分解触媒システムを開発した（J. Am. Chem. Soc. 2019）。, kaken

  対象リソースIRI
• 新学術領域研究(研究領域提案型), 2019年04月 - 2021年03月, 19H04582, 研究代表者, キラルな分子性金属鎖, 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型), 奈良女子大学, 4940000, 3800000, 1140000, 本新学術領域研究では，キラルな直鎖状四座ホスフィンrac-dpmppm (Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2)を用いたキラルなPd8核鎖の物性開発（研究課題①）や、dpmppmの中央のメチレン炭素を電子的・立体的に調整可能でかつキラルな置換基Rの導入も容易なイミノ基に置換した新奇な四座ホスフィンrac-Ph2PCH2P(Ph)N(R)P(Ph)CH2PPh2を用いたキラルな金属鎖に関する研究（研究課題②）を行っている。今回は研究課題②の配位子の知見を得る目的で行ったrac-dpmppan (R = Ph)による混合金属4核錯体について報告する。rac-dpmppan に [M2(XylNC)6](PF6)2 (M = Pd, Pt) 及び [Pd(dba)2] を 2:1:2 の比で反応させると，直鎖状 4 核錯体 [PtnPd(4-n)(rac-dpmppan)2(XylNC)2](PF6)2 (n = 0: Pd4 (1), 2: Pt2Pd2 (4)) が得られた。電子吸収スペクトルでは，アセトニトリル中室温で，634 (1)，601 (2)，584 (3)，527 (4), 510 (5) nm に特徴的な吸収が観測され，吸収エネルギーは金属骨格に含まれる白金の数と位置に応じて変化することがわかった 。結晶構造をもとに TD－DFT の一点計算を行うと，強い振動子強度で HOMO－LUMO遷移由来する吸収が予想され，その計算値は観測値と概ね一致した。金属骨格(Pt/Pd)の組み合わせで HOMO－LUMO gapを精密にチューニングできることが分かり，合金ナノワイヤーを原子レベルで精密に構築する上での重要な知見につながる。今後はキラルな置換基Rを導入した配位子を用いてキラルな混合金属鎖合成へと展開する予定である。, kaken

  対象リソースIRI
• 基盤研究(C), 2017年04月 - 2020年03月, 17K05812, 研究代表者, 金属間供与結合を有するPincer型複核錯体の合成と反応性, 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(C), 奈良女子大学, 4680000, 3600000, 1080000, 本研究では直鎖状四座ホスフィン配位子Ph2PCH2P(CH2)nPCH2PPh2 (n = 2～4)を支持配位子とする銅ヒドリド錯体を合成し，配位子の違いによる錯体の構造や反応性に対する影響を調べた。その結果，meso-dpmppbから得られた銅ヒドリド錯体のみ二酸化炭素に対する活性を示し，配位子の影響が極めて大きいことが分かった。さらに，この錯体がギ酸の分解反応の触媒となることが分かり，銅2核錯体が活性種として推定され，2核間の協同効果で反応が進行している。ギ酸の分解反応はイリジウムなどの貴金属触媒を中心に盛んに研究されているが銅触媒を用いた活性の高い反応はなく，今回が初めての例となる。, url

  対象リソースIRI
• 基盤研究(B), 2014年04月 - 2017年03月, 26288025, 研究分担者, 金属集合系のナノ分子制御と拡張による新物質創成, 棚瀬 知明; 中島 隆行; 久禮 文章, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(B), 奈良女子大学, 17290000, 13300000, 3990000, 直鎖状に連結された多座ホスフィンを系統的に合成し，これらを用いて鎖，環，籠状等の金属多核モチーフを精密設計し，さらにこのような金属集合系を集積することにより新規機能性材料の開発を試みた。具体的には，2～6座ホスフィンを支持配位子として用い剛直な白金・パラジウムワイヤー(Pt6, Pd8)や金及び銀の柔軟な鎖(Au4, Au6, Ag6)，金銀銅からなる環状錯体(Au4Ag2Cu2)や銅ヒドリド多核錯体(Cu2, Cu4, Cu8, Cu9, Cu16)の合成と構造，物性や反応性，さらにはそれらの集積に関して研究を行った。, url

  対象リソースIRI
• 基盤研究(C), 2013年04月 - 2016年03月, 25410069, 研究代表者, 直鎖状四座ホスフィン配位子を支持配位子とする複核錯体の合成と反応性, 中島 隆行; 棚瀬 知明, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(C), 奈良女子大学, 5200000, 4000000, 1200000, 金属間の協同効果を鍵反応とする新奇反応開発を展開するために，申請者独自に合成した直鎖状四座ホスフィン配位子dpmpppを支持配位子とする複核錯体の合成と反応開発を行った。イリジウム2核錯体上でのオルトメタル化反応において，金属間に存在する供与結合が反応活性化のチューニングに作用していることをDFT計算により明らかにした。, url

  対象リソースIRI
• 2010年04月 - 2011年03月, 金属多核錯体を基本骨格とするボトムアップ型ナノクラスターの創製, 公益財団法人 日立財団, 倉田奨励金
• 基盤研究(C), 2009年 - 2011年, 21605008, 研究分担者, グリーンエネルギー社会実現に向けた白金を含む貴金属材料創成の分子化学的新戦略, 棚瀬 知明; 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(C), 奈良女子大学, 4810000, 3700000, 1110000, 多座ホスフィンにより構造規制された白金及びパラジウムを含む直鎖状金属クラスターと水素イオンとの反応を試み,さらに電気化学的な手法により水素イオンの還元触媒能について検討を行った。また, H^+だけでなくルイス酸であるHg(II)イオンとの反応を行いクラスター内での金属骨格の組み替えに伴う電子移動の詳細を明らかにした。貴金属代替触媒材料として,銅ヒドリドクラスターの合成を行いその構造を明らかにした。, url

  対象リソースIRI
• 2009年06月 - 2010年05月, 自己集積型超分子多核クラスターの合成研究-ボトムアップ型ナノクラスターの創製, 財団法人 徳山科学技術振興財団, 研究助成
• 基盤研究(B), 2006年 - 2008年, 18350030, 研究分担者, 直鎖型四座ホスフィンを用いた多金属中心協同システムの精密設計と量子ユニットの創製, 棚瀬 知明; 中島 隆行; 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 基盤研究(B), 奈良女子大学, 15990000, 14400000, 1590000, 直鎖状に供与原子が配列した四座ホスフィンを合成し、それらを用いて種々の低原子価金属種との反応により1~2 nm の大きさを持つ様々な形状の遷移金属クラスターの合成を行い、詳細な構造や物性を明らかにするとともに、多金属中心の協同効果に基づく現象の発現や量子ユニット創製のための端緒を得るべく基礎的研究を行った。特に、白金やパラジウムでは直鎖状クラスター(Pt_6, Pd_8)を、また、金、銀、銅の貨幣金属を用いた場合には環状クラスター(Au_6,Au_6Cu_2, Au_4Cu_4, Au_4Ag_2Cu_2)を構築することができ、分子レベルでの構造や物性を明らかにするとともに、これらを構造単位としたナノ構造構築を目指し研究を行った。, url

  対象リソースIRI
• 若手研究(B), 2006年 - 2007年, 18750053, 研究代表者, 有機金属多核クラスターを基本骨格とする超分子化合物の合成研究, 中島 隆行, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 若手研究(B), 3700000, 3700000, 遷移金属錯体は、新規触媒反応の開発といった利用に止まらず、近年金属の多様な配位能や結合様式を利用して、分子認識や光、磁気材料などの機能性材料としての応用が盛んに研究されてきている。
  特に、超分子化学の分野では遷移金属錯体を利用し、遷移金属のd軌道の存在により生まれる四面体、平面正方形、八面体等といった幾何学的構造の多様性と、遷移金属と配位子との可逆的な相互作用を利用する事により通常の有機化学の手法を用いたのでは合成困難な多様な構造を有する化合物を一挙に構築している。金属錯体は酸化還元による金属イオンの酸化数の変化をともなう電子機能、d電子の不対スピンに起因する磁気特性、多様な電子遷移に基づく可視領域での色の変化などの特徴を有している事から遷移金属を基本骨格に有する超分子科学の研究は、非常に精力的に行われている。しかし、金属錯体を用いる超分子錯体の研究は、単核の金属錯体を用いたものばかりで、金属-金属結合を持つ有機金属多核クラスターを基本骨格に持つ超分子錯体の合成例は、ほとんど見られない。有機金属多核クラスターは、単核の錯体に見られない多電子移動、磁気的特性を有する事から新しい機能性を超分子化合物に付与する事が期待される。申請者は、上記の研究目的に基づきジエタノールアミン類を配位子とする多核金属クラスターの合成研究を行ってきた。今回、3-[benzyl (2-hydroxyethyl) amino]-1-propanol (LH_2)を配位子として用いることによりニッケル及びコバルトの4核錯体M_4L_2(OAc)_2(MeOH)_2が得られてくることを見出している。ここで,容易に交換可能なメタノール部位を他のアルコール系配位子に置換可能なことが分かった。
  そこで,ジオールを用いることにより4核骨格を集積化した直鎖状クラスターが合成することを明らかにし,当初の目標として設定した多核クラスターを基本骨格に持つ超分子錯体の合成を達成することができた。, kaken

  対象リソースIRI